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1. 개요
Maxwell–Boltzmann distribution / Maxwell-Boltzmann 分 布맥스웰 - 볼츠만 분포는 일원자 분자 이상기체의 속력에 대한 확률분포이며, 분자의 질량과 기체의 온도를 매개변수로 가진다. 이 분포를 통해 최빈속도, 평균속도, 제곱평균제곱근(root mean square) 속도([math(v_{\sf rms})])등을 계산할 수 있다. 이는 제임스 클러크 맥스웰[1]이 처음 제안하였고, 이 업적을 접한 루트비히 볼츠만이 맥스웰의 가정을 바꾸어 다른 방식으로 증명였는데, 분자의 존재를 가정하고 있기 때문에 에른스트 마흐 등을 포함해 물질의 공간상에 연속적이라고 생각하는 당대 주류의 학파에 의해 인정받지 못했다. 그렇지만, 시간이 흐르면서 업적을 인정받게 되었고[2], 통계역학의 발전에도 큰 기여를 하였다. 또한, 후에 보스 - 아인슈타인 분포 와 페르미 - 디랙 분포의 발견에도 영향을 주었다.
2. 내용
맥스웰 볼츠만 분포식은 속도(3차원)를 변수로 가지는지, 아니면 속력, 에너지, 운동량 등을 변수로 가지는지에 따라서, 혹은 좌변을 무엇으로 두는지에 따라서 많은 형태로 표현되지만, 여기에는 속력([math(v)])을 변수로 가지는 경우만 기술하였다. 분야 등에 따라서 자주 사용하는 형태가 다를 수 있으니, 이 식은 이해를 돕는 용도로 사용하자.| [math(n_v(v){\rm\,d}v = 4\pi N \left(\dfrac m{2\pi k_{\rm B}T}\right)^{\frac32} v^2e^{-\frac{mv^2}{2k_{\rm B}T}}{\rm\,d}v)] |
- [math(T)] : 기체의 온도
- [math(m)] : 분자의 질량
- [math(N)] : 전체 기체분자의 수
- [math(k_{\rm B})] : 볼츠만 상수
- [math(n_v(v){\rm\,d}v)] : [math(v)]와 [math(v+{\rm d}v)] 사이의 속력을 가지는 기체분자의 수.
[math(n(v))]는 확률밀도함수이므로, 적당히 응용[3]하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.
| [math(\begin{aligned} v_{\sf mp} &= \sqrt{\frac{2k_{\rm B}T}m} \\ v_{\sf avg} &= \sqrt{\frac{8k_{\rm B}T}{\pi m}} \\ v_{\sf rms} &= \sqrt{\frac{3k_{\rm B}T}m}\end{aligned})] |
3. 맥스웰의 접근 방법
이 분포의 형태를 처음 제안한 맥스웰은 통계역학이나 물리학을 거의 사용하지 않고 타당한 휴리스틱으로 유도하였다. 나중에 통계역학을 사용해 이 분포의 물리학적 유래를 정리한 건 볼츠만. 맥스웰의 휴리스틱과 기체 분자 모델, 이상 기체 법칙 등으로 처음부터 이 분포를 상수들 까지 포함해서 완전히 이끌어내보자.3.1. 맥스웰의 휴리스틱
1860년, 맥스웰은 놀랍도록 간단한 방법을 사용해 분포의 함수꼴을 유추해냈다. 삼차원에서 기체 분자의 속도는 공간 직교 좌표계를 기준으로 각 축 방향의 성분, 즉 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]를 갖는다. 이 세개의 성분은 서로 직각이니 완전히 독립적이라 가정한다. 그렇다면 열적 평형을 이루었을 때 이들의 확률 분포 함수는 모두 동일하다. 이를 [math(g(v_x))], [math(g(v_y))], [math(g(v_z))]라고 하면, 3개의 성분들은 모두 완전히 독립적이기에 어느 분자가 특정 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]를 가질 확률은 이 세 함수의 곱, 즉 [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z))]에 비례한다. 여기서부터가 핵심인데, [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]는 완전 독립이므로, [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z))]는 구형으로 대칭이다. 즉, [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z) = G({v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2) = G(v^2))]이 되고, 이 조건을 만족하는 함수를 찾아보자.먼저 세 성분이 독립이므로 양변을 [math(v_x)]에 대해 편미분한 뒤
| [math(g'(v_x)g(v_y)g(v_z) = \dfrac{{\rm d}G(v^2)}{{\rm d}(v^2)}{\cdot}2v_x)] |
| [math(\begin{aligned}\dfrac{g'(v_x)}{2v_xg(v_x)} &= \dfrac{\dfrac{{\rm d}G(v^2)}{{\rm d}(v^2)}}{G(v^2)}\\ = \dfrac1{2v_x}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_x)|}{{\rm d}v_x} &= \dfrac{{\rm d}\ln|G(v^2)|}{{\rm d}(v^2)}\end{aligned})] |
| [math(\begin{aligned}\dfrac{{\rm d}\ln|G(v^2)|}{{\rm d}(v^2)} &= \dfrac1{2v_x}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_x)|}{{\rm d}v_x} \\ &= \dfrac1{2v_y}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_y)|}{{\rm d}v_y} \\ &= \dfrac1{2v_z}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_z)|}{{\rm d}v_z} \end{aligned})] |
| [math(\dfrac1{2v_x}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_x)|}{{\rm d}v_x} = \alpha)] |
이때, 확률 분포함수는 모든 정의역에서 적분시 [math(1)]이 얻어져야 하는데 위와 같은 함수가 특정한 적분값으로서 수렴할 첫 번째 조건은 [math(\alpha<0)]이므로 [math(\alpha = -A)]로 나타내도록 하자. 즉 [math(g(v_x))]의 꼴은 다음과 같다.
| [math(g(v_x) = Ce^{-A{v_x}^2})] |
| [math(\begin{aligned} G(v) &= g(v_x)g(v_y)g(v_z) \\ &= C^3e^{-A({v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2)} \\ &= C^3e^{-Av^2}\end{aligned})] |
| [math(\displaystyle\int_{0{\rm\,m/s}}^\infty\int_{0{\rm\,m/s}}^\infty\int_{0{\rm\,m/s}}^\infty G(v){\rm\,d}v_x{\rm\,d}v_y{\rm\,d}v_z = 1)] |
| [math(\begin{aligned} \int_{0{\rm\,m/s}}^\infty\int_{0{\rm\,m/s}}^\infty\int_{0{\rm\,m/s}}^\infty G(v){\rm\,d}v_x{\rm\,d}v_y{\rm\,d}v_z &= \int_{0{\rm\,m/s}}^\infty v^2G(v){\rm\,d}v \int_0^{2\pi} \int_0^\pi \sin\underline\theta{\rm\,d}\underline\theta{\rm\,d}\underline\phi \\ &= 4\pi C^3 v^2 e^{-Av^2}{\rm\,d}v \\ \therefore f(v) &= 4\pi C^3v^2e^{-Av^2}\end{aligned})] |
3.2. 조건1: 확률 분포의 규격화
가장 먼저 떠오르는 조건. 확률 분포를 [math(-\infty)]에서 [math(+\infty)]까지 적분하면 반드시 1이 되어야 한다. [math(v^2e^{-Av^2})]는 적분하기 약간 까다로우니 상대적으로 더 간단한 [math(v_x)]의 확률 분포를 적분하자.| [math(\displaystyle \int_{-\infty}^\infty Ce^{-A{v_x}^2}{\rm\,d}v_x = 1)] |
| [math(\displaystyle \int_{-\infty}^\infty e^{-t^2}{\rm\,d}t = \sqrt\pi)] |
| [math(\displaystyle C\int_{-\infty}^\infty e^{-A{v_x}^2}{\rm\,d}v_x = C\sqrt{\frac\pi A} =1 \\ \begin{aligned} \therefore C &= \sqrt{\frac A\pi} \\ f(v) &= 4\sqrt{\frac{A^3}\pi}v^2e^{-Av^2}\end{aligned})] |
3.3. 조건2: 평균 제곱 속력
잠깐 확률 분포를 손에서 놓고 이상 기체 법칙과 기체 분자 모델을 들여다 보자. 길이가 [math(L)]인 작은 정육면체 안에서 질량이 [math(m)]인 여러 이상 기체 분자들이 운동한다고 가정한다. 오른쪽으로 [math(v_x)]만큼의 속력으로 면에 부딪히면, 그 뒤 똑같은 속력으로 왼쪽으로 튕겨나갈 것이다. 그렇다면 면이 받은 충격량은| [math(\Delta p_x = p_f - p_i = 2mv_x)] |
| [math(\Delta t = \dfrac{2L}{v_x})] |
| [math(\overline{F} = \dfrac{\Delta p_x}{\Delta t} = \dfrac{m\overline{{v_x}^2}}L)] |
| [math(\begin{aligned}P = \dfrac{\sum \overline{F}}S &= \dfrac{N\times\dfrac{m\overline{{v_x}^2}}L}{L^2} \\ &= \dfrac{Nm\overline{{v_x}^2}}{V} \\ \Leftrightarrow PV &= Nm\overline{{v_x}^2}\end{aligned})] |
| [math(\overline{{v_x}^2} = \dfrac13 \overline{v^2})] |
| [math(PV = \dfrac{Nm\overline{v^2}}3)] |
| [math(\begin{aligned} Nk_{\rm B}T &= \dfrac{Nm\overline{v^2}}3 \\ \Leftrightarrow \overline{v^2} &= \dfrac{3k_{\rm B}T}m\end{aligned})] |
3.4. 완성
이제 다시 확률 분포로 돌아와서 [math(\overline{v^2})]를 계산하자.| [math(\begin{aligned}\overline{v^2} &= \int_{0{\rm\,m/s}}^\infty v^2 f(v){\rm\,d}v = 4\sqrt{\frac{A^3}\pi}\int_{0{\rm\,m/s}}^\infty v^4 e^{-Av^2}{\rm\,d}v \\ &= 4\sqrt{\frac{A^3}\pi}{\left({\left[-\frac{v^3}{2A}e^{-Av^2}\right]}_{0{\rm\,m/s}}^\infty + \int_{0{\rm\,m/s}}^\infty \frac{3v^2}{2A}e^{-Av^2}{\rm\,d}v\right)} \\ &= 4\sqrt{\frac{A^3}\pi}{\left(0 + {\left[-\frac{3v}{4A^2}e^{-Av^2}\right]}_{0{\rm\,m/s}}^\infty + \int_{0{\rm\,m/s}}^\infty \frac3{4A^2}e^{-Av^2}{\rm\,d}v\right)} \\ &= \frac3{\sqrt{\pi A}}\int_{0{\rm\,m/s}}^\infty e^{-Av^2}{\rm\,d}v \\ &= \frac3{\sqrt{\cancel\pi A}}{\cdot}\dfrac12\sqrt{\frac{\cancel\pi}A} \\ &= \frac3{2A} = \frac{3k_{\rm B}T}m \\ \therefore A &= \frac m{2k_{\rm B}T}\end{aligned} )] |
| [math(f(v){\rm\,d}v = 4\pi{\left(\dfrac m{2\pi k_{\rm B}T}\right)}^{\frac32} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2k_{\rm B}T}}{\rm\,d}v)] |
4. 맥스웰 볼츠만 분포 법칙의 유도
아래의 첫 번째 소문단인 "에너지에 따른 확률분포"는 통계역학의 캐노니컬 앙상블(Canonical Ensemble) 문단과 내용이 겹치지만, 링크에는 상태수에 대한 언급이 없어 새로 작성되었습니다.4.1. 에너지에 따른 확률분포
[math(i)]개의 이산적인(discrete) 에너지 상태 [math(U_k\,(1\le k\le i))]를 생각하고 [math(k)]번째 에너지 상태를 가지는 입자의 수를 [math(N_k)]라고 하자. 계가 [math(k)]번째 에너지 상태에 각각, [math(N_k)]개의 입자를 가지고 있는 경우의 수를 [math(W)]라 하면,| [math(W=\dfrac{N!}{N_1!N_2!\cdots N_i!})] |
| [math(W=\dfrac{N!}{N_1!N_2!\cdot \cdot \cdot N_i!}{g_1}^{N_1}{g_2}^{N_2}\cdots{g_i}^{N_i} )] |
| [math(\begin{aligned} \ln W &= \ln N!-\sum_{k=1}^i \ln N_k!+\sum_{k=1}^iN_k\ln g_k \\ &\approx N\ln N-N-\sum_{k=1}^i(N_k\ln N_k-N_k)+\sum_{k=1}^iN_k\ln g_k\end{aligned})] |
| [math(\begin{aligned} f_1 &= \sum_{k=1}^iN_k \\ f_2 &= \sum_{k=1}^iN_kU_k \end{aligned})] |
| [math(\begin{aligned} &\dfrac{\partial}{\partial N_j}(\ln W + \alpha f_1-\beta f_2) \quad (1\le j\le i) \\ &\approx -{\left(\ln N_j + \dfrac{N_j}{N_j} -1 \right)} + \ln g_j +\alpha -\beta U_j=0 \\ &\therefore N_j = g_je^{\alpha -\beta U_j}\end{aligned})] |
| [math({\rm d}n=e^\alpha e^{-\beta U}g_U(U))] |
| [math(n_U(U){\rm\,d}U=g_U(U)e^\alpha e^{-\beta U}{\rm\,d}U)] |
| [math(n_p(p){\rm\,d}p=g_p(p) e^\alpha e^{-\frac{\beta p^2}{2m}}{\rm\,d}p)] |
4.2. 상태수 g 란?
운동량을 성분으로 가지는 위상공간 [math((p_x,\,p_y,\,p_z))]를 생각해보자. 운동량의 크기가 [math(p)]인 이 위상공간에서는 구가 된다.따라서 운동량의 크기가 [math(p)]와 [math(p+{\rm d}p)] 사이인 위상공간의 부피는 [math(4\pi p^2{\rm\,d}p)]가 된다.
이 때, 어떤 입자가 이 위상공간의 임의의 공간에 존재할 때 운동량의 크기가 [math(p)]와 [math(p+{\rm d}p)] 사이인 위상공간에 존재할 확률은 [math(p^2{\rm\,d}p)]에 비례하고 따라서 [math(g_p(p){\rm\,d}p =Ap^2{\rm\,d}p)]처럼 쓸 수 있다.
이를 앞서 구한 에너지의 확률 분포 식에 대입하고, 상수를 합치면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
| [math(n_p(p){\rm\,d}p = Cp^2e^{-\frac{\beta p^2}{2m}}{\rm\,d}p)] |
사실 위에서는 대충 구했지만, 상태수를 정확히 이해하기 위해서는 양자역학이 필요하다. 상태수에 관해 좀 더 알아보고 싶다면 위키피디아의 박스 안의 가스를 참고하자.
4.3. 규격화
이제 상수들을 구하기 위해 규격화 과정을 거치자. 모든 속력(운동량의 크기)에 대해 적분하면 총 입자의 개수가 나와야 하므로[6],| [math(\displaystyle N=\int_0^\infty Cp^2e^{-\frac{\beta p^2}{2m}}{\rm\,d}p)] |
| [math(\displaystyle \int_0^\infty x^{2n}e^{-ax^2}{\rm\,d}x = \frac{(2n-1)!_2}{2^{n+1}a^n}\sqrt{\frac{\pi}a})] |
에 따라 계산하여 정리하면 [math(C=N\sqrt{\dfrac2\pi}{\left(\dfrac\beta m\right)}^{\frac32})]이다.
다른 상수 [math(\beta)]를 구하기 위해 총 에너지가 [math(\dfrac32Nk_{\rm B}T)] 임을 이용하자.[9]
| [math(\displaystyle U= \int_0^\infty \frac{p^2}{2m} N \sqrt{\frac2\pi}\left(\frac\beta m\right)^{\frac32}p^2e^{-\frac{\beta p^2}{2m}}{\rm\,d}p)] |
따라서 식을 열심히 정리하면
| [math(n_p(p){\rm\,d}p = \dfrac{4\pi N}{(2\pi mk_{\rm B}T)^{\frac32}}p^2e^{-\frac{p^2}{2mk_{\rm B}T}}{\rm\,d}p)] |
| [math(n_v(v){\rm\,d}v=4\pi N \left(\dfrac m{2\pi k_{\rm B}T}\right)^{\frac32} v^2e^{-\frac{mv^2}{2k_{\rm B}T}}{\rm\,d}v)] |
5. 축퇴 기체
극단적인 고밀도 환경에서는 전자의 열적 운동량 분포가 맥스웰-볼츠만 분포를 따르지 않는다. 파울리 배타 원리에 따르면 [math(h^3)]의 부피를 같는 6차원 위상공간 안에는 같은 운동량을 가진 전자가 스핀 방향이 반대인 것 하나씩 최대 2개까지만 존재할 수 있다. 따라서 단위 운동량당 일정 부피 안에 존재할 수 있는 전자의 개수에는 상한선이 존재하며, 이때 [math(p)]의 운동량을 갖는 전자의 개수밀도의 상한은 다음의 식으로 표현된다.| [math(n_{\max}(p){\rm\,d}p = \dfrac{8\pi}{h^3}p^2{\rm\,d}p)] |
6. 관련 문서
[1]
맥스웰이 접근한 방식은 다음과 같다. 어느 입자가 특정 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]를 가질 확률 밀도를 [math(f(v_x,\,v_y,\,v_z))]라 가정한다음, [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]들은 서로 완벽히 독립적이니 구형 대칭을 적용해 [math(f(v_x,\,v_y,\,v_z) = g({v_x}^2 + {v_y}^2 + {v_z}^2))]임을 이용. 이 방정식을 만족하는 함수는 [math(e^{-x^2})] 꼴의 가우스 분포인데, 여기에 속력벡터 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)] 대신 속도인 [math(v=\sqrt{{v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2})]를 사용하면 멕스웰-볼츠만 분포의 형태가 나온다.
[2]
안타깝게도 볼츠만은 자살하였다.
우울증에 걸렸었지만 자살의 원인은 정확히 밝혀지지는 않았다.
[3]
각각 미분, [math(v)]를 곱하여 적분, [math(v^2)]을 곱하여 적분 후 루트
[4]
상태수 [math(g)]에 대해서는 3.2참고
[5]
왜 상태수에 넣을 때에는 입자를 구분하는지 의아할 수 있는데, 원래는 구분을 안 하는 것이 맞다. 그렇지만, 여기서는 [math(g_k \gg N_k)] 이기 때문에 차이가 없다. 자세한 내용은
맥스웰-볼츠만 통계학를 참고하자.
[6]
라그랑주 승수법에서 사용한 첫 번째 제한조건이다
[7]
어리둥절 하는 사람도 실제로는 이 함수를 본 적이 있다. 표준
정규분포 함수의 적분이 가우스 적분이다. 부정적분은 초등함수가 아니며, 무한대까지의 적분값만이 알려져 알려져있다. 물론 컴퓨터가 점찍어서 하면 다른 값도 구할 수는 있다.
[8]
[math(!_2)]은
이중 계승이다.
[9]
라그랑주 승수법에서 사용한 두 번째 제한조건이다.
[10]
[math(\pi)]와 2를 근호 안으로 넣어주면서 하나 밖으로 빼내는 게 포인트이다. 밖에 나온 [math(4\pi p^2)]은 구와의 연관성을 보여준다.