HSAB 이론

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산과 염기 Acids & Bases
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Hard Soft Acids and Bases theory

HSAB 이론은 루이스 정의에 따른 산염기 개념을 확장한 것으로 하드한 염기는 하드한 산성과 잘 반응하고 소프트한 염기는 소프트한 산성과 잘 반응한다는 이론이다. Hard는 작고 전하 상태가 높고 극성이 약한 화합물이며, Soft는 그 반대이다. 초강산 같은 액성 자체의의 강약과는 다르다.

예컨대 α,β-불포화 카보닐 화합물에서 C-2 위치는 hard 성격이 강하고[1], C-4 위치는 soft 성격이 강하다.[2] Hard 친핵체는 hard 친전자적 위치를, Soft 친핵체는 그 반대를 공격하는 경향이 크다.

먼저 후술할 내용은 지식백과의 내용과 같으므로 그림자료를 통해 이해하고자 하는 사람은 이것을 참고하길 바란다.[3]
Hard와 Soft를 구분하는 것은 Hardness 또는 Softness로 결정된다. 이 둘을 이해하기 위해서는 이온화에너지와 전자친화도를 알아야 한다.
이온화에너지는 정말 엄밀하게 말하면 열역학적인 값은 아니다. 어떤 물질 1개에서 전자를 떼어낼 때 필요한 에너지인데, 흔히 A(g) -> A+(g) + e-로 나타내어지며 반응에 필요한 에너지로 정의하는 이온화 에너지를 보았을 것이다.[4] 그러나 이 식은 엄밀히 말하면 (+)를 띠는 A+ 중 가장 안정한 상태[5]로 relaxation되는 과정을 포함하고 있는데, 실제 이온화에너지는 이런 relaxation 과정 없이 단독으로 HOMO에 위치한 전자를 떼어내는 데에 필요한 에너지를 의미한다. 즉, Ionization Energy = IE = -E_HOMO > 0[6] 이다.

다음으로 전자친화도는 A-(g) -> A(g) + e-로 정의되는 dU 값이다. 역으로 말하면 LUMO에 전자를 채우는데 필요한 에너지라고 할 수 있다.[7] 즉, Electron Affinity = EA = -E_LUMO > 0라고 할 수 있다.[8]
다음으로 알아야 할 것은 polarizability이다. 어떤 전자구름이 있다고 하면, 이 구름은 외부 전기장에 의해 영향을 받아 잘 끌려갈 수도 있고 아닐 수도 있다. 이는 곧 비어있는 오비탈로 쉽게 전자가 전이될 수 있느냐에 대한 것으로 귀결된다.[9] 그렇다면, 이온화에너지는 HOMO[10]에서 전자를 떼어내는 데에 필요한 에너지, 전자친화도는 LUMO에서 전자를 떼어내는 데에 필요한 에너지였으므로[11] 전자가 오비탈간에 잘 이동하기 위해서는 두 에너지 사이 gap이 작아야 할 것임을 직관적으로 이해할 수 있다.
여기서 이제 hardness = η[12] = (IE - EA)/2로 정의한다. 반대로 softness = σ[13] = 1/η로 정의할 수 있는 것이다.

위의 해석을 직관적으로[14] 바라보면 말그대로 전자구름이 작고 전자가 적을수록, 그리고 전기음성도가 클수록 hard한 분자라고 보면 된다.
염기의 경우 F-나 Cl-는 전기음성도가 커서 전자구름이 작을 것이고, 외부요인에 의해 분극되는 정도가 작을 것임을 예상해볼 수 있으므로 HB(Hard Base)라고 할 수 있을 것이다. 다음으로 H- 같은 경우, 핵의 양성자는 1개인데 전자는 2개다. 핵이 통제하기가 어려울 것임을 예상해볼 수 있고 따라서 SB라고 할 수 있다. I-처럼 전자가 무식하게 많은 녀석들도 SB라고 할 수 있다.[15] 전기음성도가 큰 산소가 많을수록 HB에 가깝지만, CO의 경우엔 3중결합을 하고 있어 결합에 전자가 많아 SB에 해당한다.
산의 경우, Li+는 같은 논리로 HA(Hard Acid), Cu+는 d오비탈을 전부 다 채운 d10족이므로 전자가 많아 SA라고 할 수 있다. 그렇다면 이제 왜 길만 시약은 Soft한데 유기리튬시약은 Hard한지 이해해볼 수 있을 것이다.

HSAB 이론은 단일 이론으로 정말 많은 화학적인 현상들을 설명할 수 있는 이론으로써 굉장히 중요한 위치를 차지하므로 알아둔다면 유기화학이나 촉매에 대해 좀 더 직관적인 해석이 가능할 것이다.

[1] 따라서 그리냐르 시약이나 유기리튬시약이 이 위치를 공격한다. 둘이 hard한 특성을 지녔기 때문. 다만 그리냐르 시약 같은 경우엔 애매한 부류에 속하는 편인데, Li에 비해 Mg가 전기음성도가 소폭 높아서 C-M(M은 금속 원소) 간의 편극도에 차이가 발생하기 때문이다. 당연히 극성 차이가 커야 C에 (-)가 몰려서 더 강한 base가 되고 hard해진다. [2] 따라서 CuLi 같은 길만 시약이 이 위치를 공격한다. [3] 해당 지식백과 내용은 대한화학회에서 각 대학의 화학 교수들에게 작성을 요청하여 제작된 것 중 하나로, 이 HSAB 이론에 대한 내용은 서울대학교 화학부의 이동환 교수가 작성한 것으로 알려져 있다. [4] 흔히 엔탈피 변화값으로 표현한다. [5] 전자를 떼어내기 전후로 오비탈의 에너지 레벨이 변화한다. [6] MO의 에너지 준위를 생각할 때 오비탈의 에너지는 항상 0보다 작다. [7] 이것이 더 친숙한 정의일 수도 있다. [8] 마찬가지로 EA도 원래는 relaxation 과정을 포함하지 않는다. [9] 갑자기 급전개가 이루어진 것 같아 보일 수 있다. 하지만 오비탈을 잘 생각해보면 그럴 수밖에 없는데, 분자오비탈에서 결합과 오비탈이란 분자 전체에 분포하는 전자의 에너지를 표현하는 것이기 때문이다. 바닥상태의 HOMO에서 LUMO로의 전자 이동이 쉽다는 것은 전자의 분자 내 분포 양상이 변하기 쉽다는 것과 같은 의미다. 즉, 그만큼 전자가 움직이기 쉬움을 의미한다. [10] 엄밀히 말해 단순 원자의 경우엔 분자오비탈이 아니므로 MO는 아니다. 그러나 표현의 편의를 위해 이렇게 퉁쳐서 표현하자. [11] 여기서 전자친화도를 헷갈려하는 사람이 나올 것이다. 실제로 전자친화도에 대한 정의는 여러 논의가 있었고, 현재는 위의 식으로 간단하게 정의한다. [12] 그리스문자로 h에 대응한다. [13] 그리스문자로 s에 대응한다. [14] 혹은 극단적으로, Hard한 놈들은 IE와 EA의 차이가 크다는 것이기 때문에 사실상 정전기적 상호작용이 대부분이라고 보면 된다. 전자가 적은 화학종은 HOMO와 LUMO의 gap이 너무 크기 때문에 MO를 만들 때 공유결합의 성질이 매우 작아지는 것이기 때문이다. [15] 전자가 많을수록 외각의 전자는 내각의 전자들로 인해 핵으로부터 가려져 가리움 효과를 크게 받아 편극도가 커지기 때문이다.

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