1. 개요
기체 분자 운동론은 반응 동역학이라 일컫는 분야에 대한 학문이며 반응 속도의 미시 이론을 발전시키는 시작점이다.2. 상세
2.1. 단일단계 반응의 분자 이론
- 분자들이 반응하기 위해서는 두 분자끼리 충돌해야한다.
- 분자들이 충돌할 때에 충분히 반응이 일어날 만큼의 충분한 에너지를 가지고 있어야한다.
- 이분자 이상의 반응에서는 충돌하는 방향에 따라 분자들의 반응 속도는 달라진다.
- 분자의 크기에 따라 반응 속도는 달라진다.
2.2. 옥스토비 관점에서 충돌이론
가정: 분자는 딱딱한 구형의 강체이다. (이유: 구는 방향성이 없기 때문이다.)기체 [math(\rm A)]의 특정 분자 하나와 나머지 다른 [math(\rm A)]분자들 간의 충돌 속도 [math(Z_1)]은 다음과 같이 유도된다.
충돌단면적을 [math(\sigma_c)]라고 하고 분자의 지름을 [math(d)]라고 할 때, 충돌시 두 분자의 중심 간 거리는 딱 [math(d)]만큼이므로, 충돌 관점에서 분자가 휩쓰는 면적은 반지름이 [math(d)]인 원으로 생각할 수 있다. 따라서
| [math(\sigma_c = \pi d^2)] |
분자의 상대 운동만을 고려하기 때문에 인자[math(\sqrt2)]가 도입되어야 한다.
상대운동 표기
상대속력 u
상대속도 v
상대에너지 ε
분자의 평균속도:
| [math(Z_1 = \sqrt2 \pi d^2\bar u\dfrac{N_{\rm A}}V = 4\sigma_c\dfrac{N_{\rm A}}V\sqrt{\dfrac{k_{\rm B}T}{\pi m}})] |
| [math(Z_1 = \sqrt2 \pi d^2 \bar u \dfrac{N_{\rm A}}V = 4\sigma_c\dfrac{N_{\rm A}}V\sqrt{\dfrac{k_{\rm B}T}{\pi m}})] |
| [math(d=\dfrac12(d_{\rm A} + d_{\rm B}))] |
환산 질량 ,2개 입자계의 운동에너지는 이들 중심의 운동에너지와 상대 운동에너지의 합으로 기술한다.
| [math(\mu=\dfrac{m_{\rm A}m_{\rm B}}{m_{\rm A} + m_{\rm B}})] |
따라서 목표는 이분자 속도 상수를 구하는 것이다.
핵심단계
- [math(k_r = \sigma_r\bar u)]를 얻기 위해 바로 앞의 식의 우변과 거시 2차 반응 속도 상수식 속도 [math(k_r\dfrac{N_{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V)]를 비교한다.
- 특정 에너지 기준 이상에 해당하는 충돌만이 반응이 일어날 수 있다는 사실을 설명하기 위해 에너지 의존 함수인 반응성 단면적 [math(\sigma_r(\varepsilon))]을 정의한다. 매 충돌마다 반응이 일어나지 않기 때문에 일반적으로 반응성 단면적은 강체구의 단면적보다 작다.
- 반응성 충돌이라 가정하고, 문턱 에너지를 알아내고 중심선 방향의 상대 운동에너지 성분을 파악하여 [math(\varepsilon)]에 따른 [math(\sigma_r(\varepsilon))]의 함수 의존도를 결정한다.
- 맥스웰-볼츠만 분포로 상대 운동 에너지 분포를 적분하여 가능한 상대 운동 에너지에 에너지 의존인 반응 확률을 적분한다.
| [math(\varepsilon = k_r\dfrac{N _{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V = \sigma_r(\varepsilon)\bar u\dfrac{N_{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V = \sigma_r(\varepsilon)\sqrt{\dfrac{2\varepsilon}\mu}\dfrac{N_{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V)] |
| [math(\displaystyle \int_0^\infty\sigma_r(\varepsilon)\sqrt{\frac{2\varepsilon}\mu}f(\varepsilon){\rm d}\varepsilon\frac{N_{\rm A}}V\frac{N_{\rm B}}V)] |
| [math(f(u)=4 \pi\left(\dfrac m{2\pi k_{\rm B}T}\right)^{\frac32}u^2e^{\frac{-mu^2}{2k_{\rm B}T}})] |
상대 운동에너지는 일반적인 운동에너지 구하는 방법에서 질량을 환산질량, 속도를 상대속도로 바꾸어주면 된다.
실제 이 방식을 이용하면
[math(f(u){\rm d}u = f(\varepsilon){\rm d}\varepsilon)]가 나오게 된다.
따라서 최종적으로 충돌매개변수
| [math(\displaystyle k_r = \sqrt{\frac1{\pi\mu}\left(\frac2{k_{\rm B}T}\right)^3} \int_0^\infty\varepsilon\sigma_r(\varepsilon)e^{\frac{-\varepsilon}{k_{\rm B}T}}{\rm d}\varepsilon)] |